Klaus Hendrix B. “On the Mechanism of Image Silver Degradation”.
Sauvegarde et conservation des photographies, dessins, impriés et manuscrits.
Actes des jouernées internacionales détudes de l´arsag,
París, 30 Sept. – 4 Oct. 1991. París: Association pour la Recherche
Scientifique sur les Arts Graphiques, 73-77.
Síntesis por Gabriel Aguilar Bautista
La sustancia formadora de la imagen en la fotografías blanco-y-negro es plata metálica, producida generalmente de dos maneras:
· Exposición directa de los halogenuros de plata a la luz, en donde se forma la denominada plata fotolítica. Este proceso es conocido como printing-out process (p.o.p) y el tipo de plata formada de acuerdo a su tamaño y morfología es llamada “fotolítica”.
· Reducción química (proceso de revelado) del cristal de halogenuro de plata expuesto a la luz por un periodo de tiempo suficiente para generar la imagen latente de plata metálica dentro del cristal. Este proceso es conocido como developed-out process (d.o.p) y el tipo de plata formada de acuerdo a su tamaño y morfología es llamada “filamentaria”.
Obviamente, una fotografía procesada necesita ser fija, lavada y secada, para poder formar una imagen estable.
El artículo relata algunos mecanismos de degradación de las imágenes fotográficas de plata en b/n, propuestos a lo largo de la historia de la fotografía para entender el deterioro en las imágenes.
A lo largo de los años, se ha observado que la imágenes de plata en las impresiones fotográficas hechas por procesos de impresión directa son más reactivas a los productos químicos agresivos, que las fotografías de revelado subsecuente.
Los principales agentes responsables del deterioro de la fotografías son los reactivos químicos capaces de reaccionar con la plata metálica de las imágenes, y la humedad como catalizador de las reacciones.
Se tienen evidencia de que los residuos de tiosulfato de sodio, usado como fijador y la continua acción del sulfuro de hidrógeno contenido en la atmósfera son los químicos agresivos que dañan las fotografías provocando el desvanecimiento de las imágenes.
Los efectos visibles son el amarillamiento o la decoloración de la imagen. Los sulfuros o compuestos de sulfuros en la impresión, en presencia de un ambiente húmedo y cálido reaccionan con la plata.
Otros estudios muestran que la imagen de plata es oxidada por peróxido de hidrógeno, proveniente de cartones utilizados para almacenaje hechos de papeles de pulpa de madera con contenidos de lignina o del secado de pinturas de base alquídicas; formando plata coloidal como producto final, el cual presenta un color naranja-amarillo; cabe mencionar que hay muchos otros agentes capaces de oxidar la plata de la imagen en iones de plata.
Las fases del deterioro de la plata se explican químicamente de forma sintetizada en el siguiente esquema:
En conclusión, se considera que la mejor manera de preservar las fotografías de procesos blanco y negro es mantenerlas en un espacio de almacenamiento libre de sustancias oxidantes, complementando con niveles de temperatura y humedad relativa adecuados.
Grant Haist.
Capítulo 3
Tratamiento químico de la imagen de plata
Virado (toning)
Modern photographic processing
Síntesis por Gabriel Aguilar Bautista
A grandes rasgos, el virado es la producción de color en imágenes fotográficas blanco y negro impresas en papel o materiales fílmicos. Se trata de una técnica que intensifica efectos visuales en una imagen con la finalidad de recrear de un modo mejor los sentimientos que el fotógrafo desea transmitir.
Dependiendo de la reacción química, el proceso de virado puede ser dividido en varias categorías:
· Virado durante el revelado de la imagen, el color de la imagen de plata es determinado por la naturaleza de la emulsión fotográfica y por la composición, y uso del revelador. El color es dado por el tamaño de partícula de plata metálica.
· Virado por transformación de la imagen de plata metálica en un compuesto de plata coloreada, como la formación de sulfuro de plata.
· Virado por deposición, o por sustitución parcial o completa de la imagen de plata por un compuesto metálico insoluble.
· Virado por remplazo de la plata metálica por un colorante, el cual es permanentemente ligado a una sal metálica que substituye a la imagen de plata.
· Virado por revelado de color, durante el cual los agentes reveladores oxidados reaccionan con un compuesto químico contenido en la solución de revelado.
Las condiciones del revelado deben ser coordinadas con el tipo de solución utilizada para el proceso de virado, pues el resultado puede variar de solución en solución.
Virado al sulfuro
La transformación de la imagen formada por plata metálica en sulfuro de plata produce una imagen café de poca solubilidad y gran estabilidad.
Los virados al sulfuro pueden ser realizados en forma directa (un sólo paso) o puede formarse nuevamente un halogenuro de plata en la imagen con la plata metálica (bleached) y después cambiar el halogenuro por sulfuro de plata.
Virado directo
· Virado con polisulfuros
Se forma sulfuro de plata con sulfuro de hígado, el cual es una mezcla de polisulfuros de potasio, principalmente trisulfuro, y tiosulfato de potasio. El sulfuro formado de esta mezcla transforma la plata metálica de la imagen en sulfuro de plata de una tonalidad sepia.
La solución de sulfuro de hígado debe ser calentada para acelerar la reacción, sin embargo, puede resultar muy tóxico para el operario, ya que se desprenden vapores de sulfuro de hidrógeno, así también puede haber consecuencias en el material fotográfico como empañado en el papel o película fotográfica.
· Virado con Solución de tiosulfato
Cuando se fija una imagen y no se aclara de manera correcta, puede tornarse café por causa del sulfuro desprendido del tiosulfato, convirtiendo la plata metálica en sulfuro de plata, especialmente en un ambiente húmedo.
Blanquart-Evrard patentó el uso de tiosulfato acidificado con ácido acético para dar tonalidades café en la imágenes por impresión directa (POP).
Un método de virado, utilizado con poca frecuencia hoy en día, consiste en fijar la imágenes con tiosulfato de sodio al 20%, sin enjuagar, dejando la fotografía por una semana en una solución ácida, 1-5% de ácido hidroclorhídrico.
· Virado con hipo-alumbre
Es la acción de una mezcla de tiosulfato de sodio y alumbre (sulfato de potasio-aluminio) para dar un tono café-sepia a la imagen de halogenuro de plata.
Se notó que la mezcla de tiosulfato y alumbre podía actuar de diferente forma sobre diferentes tipos de partículas de plata.
· Virado con tiosulfato-oro
Se utiliza una solución caliente de cloruro de oro y tiosulfato de sodio.
Está solución mejoró la apariencia y la permanencia de los primeros daguerrotipos, posteriormente se estandarizó para mejorar el poco gustado color de las imágenes POP, particularmente con el uso de baños de una solución alcalina de oro.
Virado indirecto
· Blanqueo por oxidación de la imagen
Un agente oxidante, como el ferricianuro de potasio, es utilizado para desprender los electrones de la plata metálica en la imagen. Los iones de plata reaccionan con los iones halogenuro, como los del bromuro de potasio, para formar nuevamente una imagen blanqueada de bromuro de plata. Después este compuesto se convierte en sulfuro de plata por la reacción con sulfito soluble, como sulfito de sodio.
Se pueden utilizar otros compuestos oxidantes para blanquear la imagen de plata, la más exitosa y comúnmente usada es la combinación de ferricianuro de potasio y bromuro de potasio.
· Virados rojos de imágenes viradas con sulfuro
Las imágenes viradas a sulfuro de plata color café, pueden ser nuevamente viradas a un color rojo con una solución de cloruro de oro con un poco de tiourea, tiosinamina o tiocianato de amonio.
Virado al selenio y telurio
El selenio y telurio, al igual que el sulfuro, combinados con la plata forman imágenes con tonalidades en café-rojizo de gran estabilidad.
Se utiliza con compuestos de azufre para formar seleno-sulfuro que reacciona con la plata para dar lugar al seleniuro de plata.
Virado azul con oro
El oro, el paladio y el platino fueron comúnmente utilizados para hacer el virado de las imágenes durante a finales del siglo XIX. Los baños para entonar al paladio o al platino no se continuaron utilizando, probablemente por su alto costo. Las soluciones de oro son utilizadas para producir tonalidades en café y azul.
El virado con soluciones de oro, resultan del remplazo de la plata metálica que forma la imagen por oro metálico. El resultado de la coloración depende de el estado de oxidación del oro.
Virado con ferrocianuro metálico
Este método convierte a la plata metálica en un sal de plata insoluble como ferrocianuro de plata, mediante el tratamiento de esta con ferricianuro de potasio.
Cuatro átomos de plata reaccionan con cuatro moléculas de ferricianuro de potasio para formar una molécula de ferrocianuro de plata que es depositada en el lugar de la imagen. Si una sal metálica soluble esta presente en la misma solución como el ferricianuro de potasio, un grupo de ferrocianuro es usado para formar ferrocianuro de plata y los otros tres serán precipitados como un compuesto de ferrocianuro metálico coloreado e insoluble.
Virado azul con ferrocianuro de fierro
John Hershel encontró que cuando un papel cubierto con citrato de amonio férrico y ferricianuro de potasio era expuesto, se formaba un color azul en las áreas expuestas por la reducción del hierro en su estado férrico a ferroso. Este compuesto de ferrocianuro férrico fue llamado azul de Prusia.
La deposición de ferrocianuro de fierro ha sido usada para entonar al azul las imágenes de plata.
Virado café-rojizo con ferrocianuro de cobre
Las tonalidades rojas pueden ser obtenidas por la conversión de la plata en ferrocianuro cuproso. El tono de la imagen depende del tiempo de inmersión, el color de va de negro a café, pasando por café-rojizo hasta el rojo. El tono de la imagen es formado por ferrocianuro de cobre rojo y ferrocianuro de plata blanco.
Virado verde con vanadio o hierro
La plata es blanqueada en una solución de ferrocianuro, luego es tratada en una segunda solución de cloruro de vanadio. El ferrocianuro de vanadio amarillo y el ferrocianuro férrico azul forman un mezcla de colores que dan como resultado el verde.
Virado de café a rojo con uranio
El uranio fue propuesto como intensificador para imágenes de colodión. El intensificador es hecho con una mezcla de sulfato de uranio y ferricianuro de potasio. Esta solución tienen el mismo efecto de cambio de color en impresiones fotográficas. El virado de la imagen de ferrocianuro de uranio es poco estable y puede ser disuelta en un medio alcalino.
Virado con colorantes
Los colorantes son sustancias, usualmente moléculas orgánicas, que pueden dar color al material sobre el que son aplicados. Los usados para el virado de las imágenes pueden ser ácidos o básicos. Los colorantes ácidos contienen grupos –OH, -COOH, -SO3H, que forman iones con carga negativa en el agua. Los colorante alcalinos contienen grupos –NH2, que forman iones con carga positiva.
Los colorantes se utilizan en forma de sales solubles añadidas al agua. La solución de colorante cargada positiva o negativamente mantiene sus partículas en suspensión por condición eléctrica.
Para dar color a una imagen de plata se necesita que esta última adquiera una carga eléctrica opuesta a la de las partículas de colorante. Esto puede ser logrado al convertir la imagen de plata en un compuesto que atraiga y precipite a la partícula del colorante en la solución, como un halogenuro de plata o ferrocianuro de plata.
Virado por acoplamiento del colorante
Cuando la imagen latente es revelada, los iones de plata son reducidos a plata metálica y el agente revelador es oxidado. Los productos de oxidación pueden utilizarse para reaccionar con otros compuestos llamados acopladores, con el fin de precipitar un colorante en proporción directa a la cantidad de plata que fue revelada. La imagen de plata formada originalmente puede ser blanqueada y removida, dejando una imagen hecha únicamente de partículas de colorante.
De acuerdo a la naturaleza del acoplador usado para reaccionar con el revelador oxidado, es el rango de colores que se puedan formar.
Cuestionario de lectura
Eaton, George; “History of Processing and Image Stability”; in Pioneers of Photography, their Achievements in Science and Technology. Egene Ostroff (editor), The Society of Imaging Science and Technology, 1987.
1.- ¿Qué es lo que caracteriza y delimita a los tres periodos en que el autor divide a la historia de la fotografía para analizar el procesado y estabilidad de las imágenes?
El periodo de predominio de los diferentes procesos fotográficos que involucran el sistema de negativo-positivo en la imágenes de plata.
El periodo que va de 1840 a 1880, se caracteriza por el constante estudio científico y técnico del procesado de la fotografía con el objeto de lograr la permanencia de las imágenes.
El periodo de 1880 a 1910, se caracteriza por el remplazo de muchos procesos del siglo XIX por lo nuevas técnicas fotográficas de exposición y revelado subsecuente (DOP), más versátiles y simplificadas. Así también, por la disminución en la problemática respecto a la estabilidad de la imagen, resuelta con la ayuda de los materiales modernos.
El periodo de 1910 a 1986, se caracteriza por los avances en el conocimiento de la fotografía, gracias a estudios en química, física e ingeniería.
2.- ¿Cuál es la diferencia entre la técnica del dibujo fotogénico y la del calotipo?
El dibujo fotogénico presentado en 1839, era un papel fotosensibilizado con una sal de plata y una sal de halogenuro, el cual después de ser expuesto era “fijado” o inactivado en una solución con exceso de halogenuro, lo que hacía que la imagen continuara parcialmente sensible a la luz por el contenido no removido de cloruro de plata.
El calotipo, anunciado en 1841 por Fox Talbot, fue procesado y fijado en una solución de hipoclorito (tiosulfato de sodio), que hacía solubles a los halogenuros de plata no expuestos, los cuales eran removidos durante el lavado con agua, haciendo una imagen más estable.
3.- Cuáles fueron las primeras conclusiones y recomendaciones del comité designado a estudiar el desvanecimiento de las impresiones fotográficas?
· Tener mayor cuidado durante el lavado con hipo (tiosulfato).
· Utilizar oro de alguna forma.
· Mantener las fotografías alejadas de la humedad.
· Determinar que sustancias podían proteger a las fotografías del aire y la humedad.
4.- ¿Cuáles fueron los primeros agentes utilizados como “eliminadores de hipo”?
El agua salada fue sugerida en 1864 y después en 1875; solución salina en 1864; peróxido de hidrógeno en 1866. Otras recomendaciones fueron: un enjuague final en etanol (1852,1855); permanganato de potasio (1864); hipoclorito de sodio (1866, 1873,1877); ácido hipocloroso (1866); iodo y ioduro de potasio para negativos (1874); acetato de plomo (1871); y nitrato de plomo (1874).
5.- ¿Cuál se creía que era la causa del desvanecimiento de las impresiones fotográficas y del amarillamiento de las áreas blancas de las albúminas?
Se hicieron algunos intentos por explicar el deterioro de las impresiones. Hardwich argumentaba el desvanecimiento de la imagen debido a un exceso de sulfuración o a los efectos combinados de sulfuración y oxidación. Shalbot atribuyó que la sulfuración de las imágenes sucedía por la descomposición del hiposulfito de plata dejado sobre el papel. Mathew Carey Lea, atribuyó el desvanecimiento a la formación de “ácido tritionico” que gradualmente se convertía en ácido sulfuroso.
El amarillamiento de las áreas de altas luces en la albúmina, fueron atribuidas por varias fuentes de sulfuro, hasta 1866, que John Spiller lo asoció a la formación de compuestos de albúmina y plata en esas zonas. Carey Lea declaró en 1868 que la plata en las zonas blancas en las impresiones es convertida en un compuesto menos colorido que el sulfuro de plata. James Lamb en 1876 atribuyó el amarillamiento debido al “albuminado de plata”.
6.- ¿Cuál fue la relevancia técnica y las consecuencias socioeconómicas de la introducción del aglutinante de gelatina en los materiales fotográficos?
Por primera vez se tenia la capacidad de tener placas presensibilizadas, las cuales podían ser empacadas y tener almacenadas listas para su uso; por tanto, la fotografía atrajo a un mayor número de personas. Las imágenes formadas por revelado subsecuente (DOP) requerían de tiempos menores de exposición, además no requerían de un proceso de virado para controlar el tono en la imagen o dar mayor estabilidad.
La fotografía amateur experimento un mayor crecimiento, por la simplicidad del sistema y el costo razonable.
7.- ¿A qué tipo de papeles fotográficos se les llamó “gas-light”; cuándo se utilizaron?
A los papeles de gelatina-bromuro de exposición y revelado subsecuente (DOP) provistos de menor sensibilidad, que podían ser expuestos y procesados en una luz tenue, introducidos en 1893.
8.- ¿Qué tipo de sugerencias dieron los investigadores durante el periodo de 1900 a 1910 para mejorar la estabilidad de las impresiones fotográficas?
Sugerencias para el procesado adecuado, almacenamiento y montaje. Sugirieron el lavado adecuado y la sulfuración de todas las imágenes por algún modo.
9.-¿Qué ocurre en las impresiones fotográficas cuando fueron procesadas con fijadores agotados o gastados?
Los complejos de tiosulfato de plata se vuelven mayormente insolubles mientras la cantidad de plata disuelta incrementa, dando lugar a manchas de sulfuro en las áreas de no imagen en negativos e impresiones sobre papel.
10.- ¿Qué ocurre cuando el tiempo de fijado es excesivo?
Los tiempos prolongados en el baño de fijado, permiten mayor absorción y adsorción de hipo (tiosulfato) en las fibras y en la capa de barita en los papeles de fibras. El lavado en agua no puede remover este hipo y el complejo salino de hipo-plata (tiosulfato de plata).
11.- ¿Cuál es el efecto que produce el eliminador de hipo compuesto a base de amoniaco y peróxido de hidrógeno?
El peróxido de amonio debe ser ajustado a un pH de 9.8 o mayor para oxidar el hipo en sulfato de sodio, soluble en agua.
12.- ¿A qué crees que se deba la resistencia a la oxidación promovida por residuos mínimos de hipo en la imagen?
A la formación de sales de tiosulfato de plata y sulfuro de plata, los cuales brindan protección al resto de la plata metálica, pues son compuestos muy estables.
13.- Comapa las condiciones ambientales (T y HR) recomendadas por el autor con las que indica el estándar (ISO) más reciente de almacenamiento; ¿Cómo han cambiado estos parámetros?
